金属腐蚀机理

1化学腐蚀机理

化学腐蚀的介质通常为干燥气体或非电解质溶液，高温条件下为主。金属表面的原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原同时发生，电子从金属原子直接转移到接受体，是直接的碰撞传递，无电流产生。

2电化学腐蚀机理

电化学腐蚀机理与化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，金属与介质的相互作用被分为两个独立的共轭反应：阳极（凡进行氧化反应即放出电子的电极）过程是金属原子以离子形式进入溶液；阴极<凡进行还原反应即得到电子的电极）过程是从阳极过来的电子，被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接受而发生还原反应。电化学腐蚀模型如图所示。

可见，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。根据阳极与阴极的大小及肉眼的可分辨性。腐蚀电池可分为宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池两种。

2.1宏观腐蚀电池

    指电极的极性可用肉眼分辨出来。当两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触（或用导体连接）并处于电解质溶液中时，可看到电极电位较负的金属（阳极）不断溶解（即腐蚀），而电极电位较正的金属（阴极）得到保护。这种腐蚀称电偶腐蚀或双金属腐蚀，如图所示。

轮船的船体与青铜件制成的推进器构成腐蚀电池；化工设备中不同金属的组合件，均属此类。在腐蚀电池中，发生的共轭化学反应是

阳极：

阴极：

产生接触电池的主要因素是异种金属电极电位差，这一差值越大，阳极腐蚀越严重。

宏观腐蚀电池还有另外两种情况。一种是当同一种金属的不同部位所接触的溶液有不同的浓度时，就会产生电位差，造成阳极腐蚀（浓差电池），如氧浓差电池和盐浓差电池。例如，贫氧区的金属电极电位较低，则构成电池的阳极，而加速腐蚀；富氧区的金属电极电位较高，则构成电池的阴极，而腐蚀较轻。其反应式为

大气和土壤中金属的生锈、船舶的水线腐蚀，均属氧浓差电池的腐蚀。地下管道（金属）的底部和黏土地段的管道电极电位较低，成为阳极，受到腐蚀。

另一种情况是当浸入电解质溶液的金属处于不同温度条件下会形成温差电池（或称热偶电池），高温部位是腐蚀电池的阳极（如化工设备换热器、浸式加热器等中的铁），腐蚀严重，而低温部分则是电池的阴极。

2.2微观腐蚀电池

指电极的极性用肉眼难以分辨，但存在氧化和还原反应过程的原电池。产生微观腐蚀电池的主要原因，是整个金属表面上的物理和化学性质的不均匀，表面形成电极电位差，就会发生腐蚀过程。

金属化学成分的不均匀性，主要指杂质，如碳钢中含有Fe3C、铸铁中含有石墨等。这些杂质的电极电位要比金属本体电位高，故形成许多微小的阴极。通过电解质溶液短路形成众多的微腐蚀电池，从而加快基体金属的腐蚀。

金属组织结构上的不均匀性，是指晶粒往往比晶界电极电位高。如工业化铝，晶粒电位为0.585V，晶界电位为0.49V，故电极电位较低的晶界易受腐蚀。

金属表面物理不均匀性，指金属加工过程中形变不均及内应力不均，造成形变较大或受应力部分为阳极，易腐蚀。

金属表面化学不均匀性，指金属表面膜不完整，表面膜有孔或破损处电位较负，成为阳极。

微电池的存在仅可加速金属腐蚀，但不是电化学腐蚀的必要条件和原因。