金属电极电位

1双电层

金属晶体点阵上的质点离开点阵成为离子，则需外界做功。当金属与电解质溶液接触时，若金属表面的金属正离子由于受到溶液中极性分子的水化作用，足以克服晶体中原子间的结合力，就会进入溶液成为水化阳离子，而金属表面产生的电子积集而带负电。于是在金属与溶液界面上形成所谓“双电层”，如图a所示。

锌、镉、镁、铁等在酸、碱、盐类的溶液中均会形成这样的双电层。反之，若金属表面与电解质溶液相互作用，不能克服金属晶体原子间的结合力，就不能使金属离子脱离金属，于是电解质中金属正离子沉积在金属表面令其带正电，而紧靠金属表面的溶液积集阴离子带负电，从而形成双电层，如图b所示。另一种情况是，当一些正电性金属或非金属（如石墨）在电解质溶液中，既不能水化成正离子，也无金属离子沉积于其上，则会形成另一种双电层。如将铂放入溶解有氧的水溶液中，铂上将吸附一层氧分子或原子，氧从铂上取得电子并与水作用生成氢氧根离子，令溶液带负电，而铂金属失去电子带正电，形成双电层，如图c所示，这种电极称氧电极。若溶液中有足够的氢离子时，也会夺取铂的电子，使氢离子还原成氢，此时金属铂带正电，而紧靠金属的液层带负电，这种双电层构成的电极称为氢电极。

2电极电位

由于双电层的存在，令金属与溶液产生电位差，此电位差就称为该金属在该溶液中的电极电位。这种电位差目前无法测量和计算，但可通过与特定的参比电极组成的无液接界的电池，并测量其开路电压或电动势，从而可得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的号数——相对电极电位，即简称为电极电位。

国际上较通用电极电位定义是：任一电极M与标准氢电极组成无液接界电位的电池，则M电极的电极电位即此电池开路的开路电压。

式中： 、 分别为M电极和标准氢电极导线引出线的内电位； 为电极电位；V为电池的开路电压，其正负号与M电极在此电池中导线的极性相同。

3平衡电极电位

当离子电荷与物质从金属向溶液迁移的速度，与溶液向金属迁移的速度相等，即达到电荷平衡与物质平衡时，称为热力学平衡状态，此时的电极电位称为平衡电极电位。金属的平衡电极电位大小与金属离子的浓度、温度等因素有关。其近似值可由能斯特（Nernst）平衡电极电位方程式表示

或

式中：E为平衡电极电位； 为金属的标准电极电位；R为气体常数，8.31 J/度；T为绝对温度；n为金属的离子价数；F为法拉第常数，96500；C为金属离子在溶液中的浓度（或活度）。

当溶液中金属离子的浓度 C=1 mol/L 时，lnC=0，此时电极电位与标准电极电位相等，即 E= 。所以，标准电极电位就是把金属浸入自己离子浓度等于1 mol/L的溶液中时，该金属的电极电位，故不同金属具有不同的电极电位。换句话讲，标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态：即25℃，离子活度为1，分压为1大气压时测得的电位（与氢电极比较）。不同金属电极电位值如表所列。标准电极电位属于平衡电极电位。

氢的标准电极电位 将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为1的溶液中，通入以分压为一个大气压的纯氢气。氢气吸附于铂片上，氢气与溶液中氢离子之间建立起平衡，它的电位定为零。比氢的标准电极电位负的金属，称为负电性金属。负电性强的金属，受腐蚀性也愈大。比氢的标准电位正的金属，称为正电性金属。

3非平衡电极电位

如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得到电子则靠另一电极过程，即此时电极处于非平衡态，其电位称为非平衡电极电位。其电极过程可表为

非平衡电极电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。